胺-亞胺鉻配合物的合成、晶體結構及催化性能研究

胺-亞胺鉻配合物的合成、晶體結構及催化性能研究

引言
　　
　　聚烯烴作為世界上使用最廣泛的合成原材料廣泛應用于我們日常的生產和生活中。最近幾年，由于對高性能聚烯烴產品需求的增加使得更多的研究機構去開發高性能的烯烴聚合催化劑[1-3]。隨著催化劑的不斷發展，合成得到的聚烯烴材料的種類越來越多，例如：等規聚丙烯，間規聚丙烯，無規聚丙烯，高密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，間規聚苯乙烯和環烯烴共聚物等[4-9]。鉻金屬烯烴聚合催化劑的發展引起了我們的關注，這類催化劑在早期的烯烴非均相聚合中扮演了非常重要的角色，其中最重要的是由Philips 公司的Hongan 和Banks獨立發明的鉻基催化劑，它們生產了當今幾乎近1/3 的聚乙烯材料。然而由于三價Cr 的順磁性帶來的表征困難使得鉻均相催化劑報道相對于第四族金屬(Ti, Zr)催化劑要少很多。隨著近幾年單晶X 射線衍射技術的發展，使得鉻金屬催化劑得到了迅速的發展。報道了大量的茂金屬鉻催化劑[10]，然而非茂金屬催化劑報道很少[11-14]。最近，胺-亞胺配體由于具有兼具西夫堿配體和β-二亞胺配體的優點而備受人們關注。本文報道了兩個胺-亞胺鉻配合物的合成及它的催化乙烯聚合的性能。
　　
　　1 實驗部分
　　
　　1.1 試劑與儀器
　　所有操作均在氮氣保護下進行，實驗用到的四氫呋喃、甲苯、己烷和二氯甲烷均為分析純試劑，并經過無水無氧處理，聚合采用聚合級乙烯，并且乙烯經MnO2/分子篩凈化柱進一步純化后使用。元素分析儀：儀器型號Elementar Vario EL III(Germany)，分析采用等離子發射光譜法。紅外光譜儀：FT-IR 紅外光譜分析是在Nicolet Impact 410 型傅立葉變換紅外光譜儀上進行。單晶X 射線衍射：Bruker SMART-CCD。
　　
　　1.2 化合物的合成
　　化合物 1 的合成：在氮氣保護下，將2.5 毫摩爾(0.68 克)胺-亞胺配體[2-C6H4NH(C6H5)(CH=NC6H5)]溶解在10 毫升四氫呋喃中，冷卻到-78 度，并向其中滴加2.55 毫摩爾正丁基鋰。慢慢升至室溫并繼續攪拌2 小時，然后在-78 度下將其加入到溶有2.5 毫摩爾CrCl3(THF)3的20 毫升四氫呋喃溶液中，然后升到室溫繼續攪拌15 小時, 溶液由紫色變為褐色。真空轉移掉溶劑，將剩余的固體用20 毫升二氯甲烷萃取并過濾，濾液濃縮至5 毫升并加入50 毫升己烷，室溫放置兩天得到褐色晶體1.10 克, 產率82%。IR (KBr): 3059(m), 2976(m), 2876(m),1609(s), 1586(s), 1527(m), 1487(w), (m), 1465(m), 1438(m), 1392(m), 1334(m), 1267(w),1204(w), 1180(m), 1163(m), 1129(w), 1043(m), 1028(w), 937(w), 859(m), 697(s) cm?1. ESI-MS(m/z): 393.1 [M-2THF]+, 358.2 [M-2THF-Cl]+. Anal. Calcd. for C27H31N2O2Cl2Cr (538.45): C60.23; H 5.80; N 5.20. Found: C 59.98; H 5.71; N 5.24.
　　化合物2 的合成：化合物2 按照化合物1 的方法合成，以0.82 克胺-亞胺配體[2-C6H4NH(C6H4Me2-2,6)(CH= NC6H4Me2-2,6)]為原料，得到1.19 克純的化合物3，產率76%。IR (KBr): 3018(m), 2975(m), 2870(m), 1607(s), 1581(s), 1523(m), 1464(m), 1435(w), 1381(m),1327(m), 1262(w), 1215(m), 1160(s), 1129(m), 1095(m), 1049(m), 969(m), 871(w), 768(m),747(m) cm?1. ESI-MS (m/z): 449.2 [M-2THF]+, 414.2 [M-2THF-Cl]+. Anal. Calcd. forC31H39N2O2Cl2Cr (594.56): C 62.62; H 6.61; N 4.71. Found: C 62.94; H 6.49; N 4.74.
　　
　　1.3 晶體結構測定
　　將大小為0.15×0.12×0.10mm 的化合物的褐色單晶進行衍射數據收集，數據用BrukerSmart-Apex CCD 衍射儀進行收集，采用Mo-Kα 射線（λ=0.71073 ?），衍射數據在293K 溫度下應用經驗吸收校正。化合物共收集12845 個衍射數據（獨立衍射點5889, Rint=0.0254），hkl 范圍在(-10 ≤ h ≤ 10, -15 ≤k ≤ 15, -17 ≤ l ≤ 17)。化合物的晶體結構采用SHELEXTL-97 程序以直接法解析，用全矩陣最小二乘法精修。化合物中的非氫原子均進行各項異性精修，采用理論加氫的發式確定氫原子的位置。
　　
　　2 結果與討論
　　
　　2.1 化合物的晶體結構分析
　　化合物 1 的結構如所示。化合物1 的不對稱結構單元中共含有34 個晶體學獨立的非氫原子， 中心原子Cr 呈現六配位狀態, Cr 原子與兩個N 原子、兩個O 原子配位和兩個氯原子, 兩個N 原子來自一個胺-亞胺配體, 兩個O 原子來自兩個四氫呋喃分子。Cr-N（胺）距離（1.990(2) )比Cr-N（亞胺）距離(2.033(2) )短，這主要是由于陽離子的胺氮可以對鉻原子有一個π 給電子作用，而中性的氮原子由于沒有孤對電子，因而是沒有這種作用的。
　　Cr–N (亞胺) 距離接近于在以前的化合物{(N(Ph)C(Me))2CH)2}CrCl2(THF)2報道鍵距2.032(6),2.033(5)?), 但是要短于化合物{2-(CH=N(2,6-iPr2C6H3))-C4H3N}2CrMe[5] 的2.073(4) 和化合物{Cr[3,5-(tBu)2-2-(O)C6H2CH2NH(2,6-Me2C6H3)](η1-NCCH3)2Cl2}[7]的2.098(3) 。
　　
　　2.2 化合物的催化性能
　　對化合物 1 和2 進行乙烯催化性能研究，結果表明化合物1 對乙烯表現出較低的催化活性，化合物2 對乙烯聚合表現出高的催化活性，在20 攝氏度和Al:Cr=500 條件下表現出1.37×106gPE(molCr)-1h-1 的催化活性。
　　
　　3 結論
　　
　　綜上所述，本文利用胺-亞胺配體通過鋰化，金屬化得到了新的胺-亞胺鉻配合物，并對化合物進行了乙烯聚合性能研究，表明該類化合物對乙烯聚合具有很好的催化活性。

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